不久，李克农离开陕北，转战武汉。

　　1937年4月8日，汉口日本租界89号，这是八路军武汉办事处，也是中共长江局机关所在地。时任秘书长的李克农收到陕甘宁边区政府主席兼八路军驻西安办事处主任林伯渠发的一封电报——“张国焘借祭黄陵之机擅自到西安，并不住办事处！”电报中还报告说，国民党方面已安排张国焘乘火车去汉口。李克农将情况反映给周恩来，决定在汉口截住张国焘。

　　当晚，李克农等人分乘两部小汽车到火车站拦截张国焘。晚7时，火车准时到站。李克农等四人分别站在车厢门口，瞪大眼睛注视着每一个下车的旅客，可就是没见到张国焘。他们又走进车厢分头去找，也未见张国焘影子，只好回办事处向周恩来报告。李克农估计，因为林伯渠知道张国焘要坐火车到汉口，张国焘怕中共方面有人去接，就又回西安了。周恩来说：“有可能，但你们明天照样去接。”

　　4月9日，李克农等人又按时来到火车站，还是没有见到张国焘。4月10日，仍然空手而返。4月11日，李克农给大家鼓气说：“今天再去接一次，一定要把他接来。”

　　晚7时，当由西安开来的客车到站后，他们四人又分头注视着每一个下车的旅客。终于在最后一节车厢里发现了张国焘——车厢的一头，坐着一个面带愁容的中年人，此人正是张国焘。李克农一见，急忙走上前去，十分客气地对他说：“张副主席，我们是周副主席派来接您的。”张国焘一听马上露出惊恐的神色。护送张国焘的两个国民党特务，见李克农身后站着两个全副武装的八路军军官，心里害怕，不敢做声。李克农等人把张国焘和他的警卫员张海请下车，要他们坐上小车去办事处。张国焘执意不肯去，一定要住在外面。

　　周恩来等对张国焘进行了耐心批评和劝说，希望其回心转意。可张国焘去意已定，不但对任何好言劝说都听不进去，还多次借机逃跑。李克农和张国焘就在武汉街头玩起了“捉迷藏”的游戏，而张国焘每次都被李克农找到，并接受新一轮的劝告。中央最后决定给张国焘三条出路：回延安工作；向党请长假，休息一段时间；永久开除党籍。

　　张国焘最终选择了第三条。而张国焘叛变后，仅被安排在戴笠手下做特务工作，几年之后，张国焘和李克农这对昔日战友还正面对抗过，张国焘唯有一声叹息：“碰到李克农，算我倒霉”。

　　摸清了蒋介石的底牌

　　抗日战争胜利后，国民党主力部队难以在短期内调往各地战场，战略态势于国民党十分不利。为争取时间备战，蒋介石于1945年8月14日、20日和23日连发三电，邀请毛泽东赴重庆进行“和谈”，“共商国是”。

　　毛泽东早已料到蒋介石“假和平、真备战”的伎俩。8月16日，毛泽东一面回函蒋介石：“我将考虑与你会见”，一面将时任中共中央社会部部长的李克农召至跟前。“蒋介石发电报要我去‘和谈’，并不意外。‘七大’上我就说过：谈是要谈的，但他们不会有诚意，谈拢的希望一丝一毫也没有。不过，人家已经发了邀请，我们能不去？现在，关键是要尽快搞到具体情报，摸摸蒋介石的底，看看他的葫芦里到底卖的什么药。”毛泽东交给李克农的是一项艰巨任务。

　　李克农准确地预料到，国民党延安驻地近期肯定会跟重庆方面就谈判有密电来往。离开毛泽东住处，他便迅速组织情报系统日夜监听国民党电台。李克农从浩繁的往来密电中摸清了蒋介石的底牌：如果毛泽东不去重庆，便宣布共产党拒绝和平，将内战的责任推给共产党；万一毛泽东来了，则正好通过谈判对其施加压力，逼迫共产党交出军队