解放战争时期，先后任晋冀鲁豫军区副司令员、华北军区副司令员兼第1兵团(后改为人民解放军第18兵团)司令员兼政治委员。1947年6月，晋冀鲁豫军区司令员刘伯承、政治委员邓小平率主力进军大别山后，他负责主持军区的工作，并指挥留下来的少量部队和地方武装，于同年年底进行了运城战役。1948年3至5月指挥临汾战役，针对多数部队刚由各分区地方武装升级编成、新战士多、装备差、缺少攻坚经验等情况，提出“边打边建”的方针，狠抓战前战中的训练和教育，使部队战斗力迅速提高，攻克了设防坚固的临汾城。6至7月指挥晋中战役，以巧妙的战法调动敌人，连续作战，分批歼敌，以6万兵力歼国民党军10万，解放县城14座。1948年10月至1949年4月初，带病组织指挥太原战役，任太原前线司令部司令员兼政治委员、中共太原前线总前委书记。

    中华人民共和国成立后，任人民解放军总参谋长，1954年起任中央人民政府人民革命军事委员会副主席，国防委员会副主席。1955年被授予中华人民共和国元帅军衔和一级八一勋章、一级独立自由勋章、一级解放勋章。1965年起任第三、第四届全国人大常委会副委员长。1966至1987年任中共中央军委副主席。曾与刘伯承共同负责战略研究工作，并主管空军、防空军及民兵工作。在人民解放军革命化、现代化、正规化建设和国防建设中，坚持毛泽东建军思想，坚持人民军队的优良传统，重视部队和民兵的政治建设，注重军队中的人才培养、军事科学研究和武器装备的改善。“文化大革命”期间，同林彪、江青反革命集团进行了坚决斗争。1969年夏受毛泽东、周恩来委托，在陈毅主持下，与叶剑英、聂荣臻一起，全面深入研究了国际形势，为打开对外工作的新局面提出了战略性的意见和建议。1978～1980年任国务院副总理兼国防部部长。1983～1987年任中华人民共和国中央军事委员会副主席。中共十一届三中全会后，强调要加强共产党对人民军队的绝对领导，国防建设要服从国家建设的大局并坚持自力更生的原则，以及实行积极防御的战略方针。是中共第八至第十二届中央委员，第八届(十一中全会补选)、第十一、第十二届中央政治局委员。1990年9月21日于北京病逝。

    徐向前病重的时候，又认真地请求组织，他去世后，一不搞遗体告别仪式，二不开追悼会，三要把骨灰撒在他曾经战斗过的大别山、大巴山、祁连山和太行山。 1990年11月6日，河西大地黄叶纷飞，松柏含悲，一架银白色的客机缓缓降落在张掖甲子墩机场，张掖地区党政军负责人和部分红军老战士，各族各界代表胸佩白花，臂戴黑纱，到机场迎接43天前在北京去世的徐向前元帅的骨灰。11时40分，简朴庄严的迎灵仪式结束后，另一架浅蓝色的直升机缓缓升空，带着徐帅的骨灰飞向红西路军曾经征战过的地方。徐帅的儿子亲手将五色花瓣伴随的骨灰，从右面的机舱口撒向祁连山和黑河之滨。